SPbSPU (40K) Иванова Елена Александровна
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 		Petersburg (12K)



Развитие теоретических основ молекулярной динамики и динамики частиц


Метод молекулярной динамики заключается в следующем. Рассматривается большой ансамбль частиц, имитирующих атомы или молекулы. Считается, что частицы взаимодействуют друг с другом и, кроме того, могут подвергаться внешнему воздействию. В подавляющем большинстве случаев частицы считаются материальными точками. Для всех частиц записываются уравнения движения и полученная система уравнений решается численно. Бурное развитие вычислительной техники позволяет решать подобные задачи для все большего и большего числа частиц. Однако смоделировать макроскопическое тело, сопоставляя каждому его атому материальную точку, в настоящее время невозможно. Поэтому при решении задач деформирования макроскопических тел материальные точки имитируют не атомы или молекулы, а более крупные образования, включающие в себя сотни и тысячи атомов. В этом случае метод принято называть методом динамики частиц, хотя с математической точки зрения он не отличается от метода молекулярной динамики.



Парные потенциалы взаимодействия и механика Ньютона

В основе методов молекулярной динамики и динамики частиц лежат парные потенциалы взаимодействия типа Леннарда-Джонса. Понятие парного потенциала подразумевает, что взаимодействие двух частиц зависит только от их взаимного расположения и не зависит от положения каких-либо других частиц. Все потенциалы типа Леннарда-Джонса описывают взаимодействие, для которого характерно отталкивание при малых расстояниях и притяжение при больших. Эти потенциалы имеют вид, изображенный на рисунке. Они различаются равновесным расстоянием, глубиной и шириной потенциальной ямы, а также скоростью убывания на бесконечности. Потенциалы типа Леннарда-Джонса позволяют на качественном уровне правильно описывать многие физические явления и свойства веществ. Вместе с тем, хорошо известно, что парные потенциалы имеют принципиальные недостатки. Одним из главных недостатков является то, что парные потенциалы, как правило, могут обеспечить устойчивость только достаточно плотно упакованных кристаллических решеток. Решетки с более низкой плотностью упаковки, такие как простая кубическая решетка, оказываются неустойчивыми для большинства парных потенциалов (обсуждается случай, когда взаимодействия всех атомов решетки описываются с помощью одного и того же потенциала). Также неустойчивыми оказываются структуры, характерные для ковалентных кристаллов - структура графита на плоскости и структура алмаза в пространстве. Кроме того, парное взаимодействие не может обеспечить устойчивость пространственной структуры и адекватно описать частоты колебаний большинства многоатомных молекул.

Задачи молекулярной динамики применительно к описанию поведения кристаллических решеток, как правило, решаются в рамках механики Ньютона, где рассматриваются только поступательные перемещения и отвечающие им взаимодействия. Это означает, что любая модель кристаллической решетки или многоатомной молекулы, построенная на основе парных потенциалов, представляет собой шарнирную конструкцию. Понятно, что далеко не каждая шарнирная конструкция обладает устойчивостью. У всех шарнирных конструкций, в которых возможны деформации, не меняющие длину связей, положение равновесия является безразличным. Именно такими шарнирными конструкциями являются модели неплотноупакованных решеток, в которых учитываются только валентные связи (т.е. взаимодействия ближайших соседних атомов). Примером может служить графеновый слой, изображенный на рисунке.

Влияние дальнейших соседних атомов может превратить безразличное положение равновесия в неустойчивое, если силы взаимодействия с дальнейшими соседними атомами будут не возвращающими, а дестабилизирующими. Именно это и происходит в моделях большинства неплотноупакованных решеток и многоатомных молекул, поскольку расстояния между дальнейшими соседними атомами оказываются на неустойчивом участке потенциала взаимодействия. Очевидно, что для решения проблемы надо вводить в рассмотрение взаимодействия, способные сопротивляться изменению углов между связями.



Многочастичные потенциалы взаимодействия

Традиционное решение перечисленных проблем состоит в применении многочастичных потенциалов взаимодействия. Подобные потенциалы зависят от углов между связями, что позволяет сделать устойчивыми структуры с низкой плотностью заполнения и адекватно описать частоты колебаний ряда молекулярных соединений. Простейшим примером многочастичного взаимодействия является модель трехатомной молекулы, изображенная на рисунке.

Пунктирная дуга - пружина между связями N-O.

Взаимодействие атомов в этой молекуле описывается с помощью трехчастичного потенциала и характеризуется двумя жесткостями: жесткостью связи N-O и жесткостью валентного угла. К сожалению, как правило, форма многочастичных потенциалов оказывается весьма сложной, а физический смысл входящих в них констант - туманным. Константы вычисляются из соответствия физическим свойствам моделируемых веществ, однако, при переходе от одной кристаллической структуры к другой (например, графит - алмаз) приходится полностью менять потенциал взаимодействия. Многочастичные потенциалы взаимодействия получили большое распространение и при описании молекулярных систем, однако, зачастую, этот подход оказывается сугубо эмпирическим, требующим подбора большого числа констант, справедливых только для данного конкретного соединения. Главным недостатком многочастичных потенциалов является то, что они теряют всякий физический смысл при диссоциации молекул и разрушении кристаллических решеток, а следовательно, в сферу их возможного применения не попадает огромный класс задач.



Учет моментных взаимодействий в механике Эйлера

Альтернативный подход состоит в учете моментного вклада в межатомное взаимодействие. Моментное взаимодействие имеет ясный физический смысл, что делает его более предпочтительным, чем многочастичное взаимодействие. Учет парного моментного взаимодействия (дополнительно к парному силовому) может обеспечить устойчивость кристаллических структур с низкой плотностью упаковки. Моментное взаимодействие - это реакция на вращательные движения. Если атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, моделируются не материальными точками, а частицами с вращательными степенями свободы, и связи между атомами обладают жесткостью на поворот, то модель кристаллической решетки уже не является шарнирной конструкцией. Такая модель обладает жесткостью по отношению к любым деформациям и при учете только валентных связей она будет устойчивой. Что же произойдет с этой моделью решетки в результате дестабилизирующего воздействия дальнейших соседних атомов? Прежде чем ответить на этот вопрос, обсудим важное отличие силовых взаимодействий в системе частиц общего вида от силовых взаимодействий в системе материальных точек.

В механике Ньютона, где рассматриваются системы материальных точек, силы являются центральными, т.е. направленными по линии, соединяющей взаимодействующие точки. Например, третий закон Ньютона для материальных точек имеет вид, изображенный на рисунке слева.

В механике Эйлера, где рассматриваются системы частиц с вращательными степенями свободы, силы не обязаны быть центральными. Третий закон Ньютона для частиц с вращательными степенями свободы имеет вид, изображенный на рисунке справа. Нецентральность взаимодействий в механике Эйлера напрямую связана с тем, что взаимодействие частиц с вращательными степенями свободы характеризуется парой векторов - вектором силы и вектором момента, причем вектор момента, в общем случае, не является моментом силы, а представляет собой совершенно независимую характеристику взаимодействия. Как есть два независимых вида движения - поступательные (трансляционные) движения и вращательные (спинорные) движения, так есть и два независимых вида взаимодействий - силовые и моментные. Таким образом, в механике Эйлера, благодаря наличию сосредоточенных моментов, возможно возникновение сил, перпендикулярных связям. Иными словами, в механике Эйлера система двух взаимодействующих частиц общего вида может обладать поперечной жесткостью. В системе материальных точек это невозможно. Более подробную информацию по вопросам, связанным с механикой Эйлера, можно найти в работах П.А.Жилина.

Вернемся теперь к вопросу о кристаллической решетке. Очевидно, что неустойчивость кристаллических решеток обусловлена тем, что валентные связи не могут скомпенсировать дестабилизирующее воздействие других атомов. При моделировании атомов материальными точками это происходит из-за того, что центральные силы создают сопротивление перемещениям не во всех направлениях. При моделировании атомов частицами общего вида валентные связи обладают не только продольной, но и поперечной жесткостью, в результате чего они создают сопротивление любым перемещениям. Если продольная и поперечная жесткости валентных связей окажутся достаточно большими, силы взаимодействия с ближайшими соседними атомами скомпенсируют дестабилизирующее воздействие дальнейших атомов и модель кристаллической решетки будет устойчивой.

Создание многочастичных потенциалов являются попыткой привнести моментные взаимодействия в механику материальных точек. Поскольку сами по себе материальные точки не могут воспринимать моментные воздействия и реагировать на них, приходится вводить в рассмотрение взаимодействия, зависящие от углов между связями. Каждый угол между связями определяется положением трех атомов - отсюда и многочастичные потенциалы. Такой подход, разумеется, возможен, но непоследователен. Поэтому, неудивительно, что многочастичные потенциалы имеют очень сложный вид.



Трудность описания парных силовых и моментных взаимодействий

В чистом виде учет моментных взаимодействий при решении задач методами молекулярной динамики и динамики частиц в настоящее время является экзотикой. Попытки учесть вращательные степени свободы и моментные взаимодействия предпринимались при моделировании гранулированных сред. Однако идеи, лежащие в основе этих исследований, по сути, не выходили за рамки механики Ньютона, поскольку рассматривались частицы конечного размера и моментные взаимодействия возникали в результате интегрирования распределенных по поверхности моментов сил.

Почему же методы молекулярной динамики и динамики частиц в подавляющем большинстве случаев базируются на механике Ньютона, а не на механике Эйлера? И это несмотря на то, что необходимость последовательного учета моментных взаимодействий давно назрела. Причина, видимо, заключается в том, что парное силовое и моментное взаимодействие частиц общего вида практически невозможно описать, пользуясь только интуитивными представлениями и эмпирическими знаниями. Описание парного взаимодействия материальных точек и описание парного взаимодействия частиц общего вида в теоретическом отношении представляют собой задачи совершенно разного уровня сложности. Поясним это утверждение. В механике материальных точек силы центральные, поэтому при описании парных силовых взаимодействий требуется задание только величины силы. При этом, согласно принципу материальной объективности, сила не должна изменяться при движении системы как жесткого целого (см. рисунок).

Следовательно, сила взаимодействия материальных точек зависит только от расстояния между ними. Таким образом, в случае чисто силовых взаимодействий задание силы сводится к заданию одной скалярной функции одного скалярного аргумента. При учете вращательных степеней свободы взаимодействие частиц характеризуется двумя векторными величинами - вектором силы (который в данном случае не является центральным) и вектором момента (на который также не накладывается никаких ограничений). Векторы силы и момента зависят, вообще говоря, от четырех векторных аргументов - векторов положений и векторов поворотов обеих взаимодействующих частиц. Принцип материальной объективности, утверждающий, что взаимодействие частиц не должно изменяться при движении системы как жесткого целого (см. рисунок), позволяет сократить число аргументов, сведя их к двум векторным величинам.

Итак, при учете вращательных степеней свободы, описание парного взаимодействия частиц требует задания двух векторных величин в виде функций двух векторных аргументов. Такая задача практически недоступна человеческой интуиции. Для ее решения требуются фундаментальные физические идеи и строгие математические методы. Эти методы развиты в механике мультиполярных сред, где тензор напряжений и тензор моментных напряжений определяются как частные производные от внутренней энергии по тензорам деформации (соотношения Коши-Грина). В работах П.А.Жилина был предложен и получил развитие метод определения тензоров деформации, основанный на использовании специальной математической формулировки уравнения баланса энергии.



Историческая справка

Исторически метод молекулярной динамики возник в молекулярной физике. В молекулярной физике этот метод получил свое развитие и обоснование, специалистами по молекулярной физике были предложены разнообразные потенциалы взаимодействия. Заметим, что в физике основной моделью является материальная точка, поэтому моментные потенциалы взаимодействия в чистом виде здесь возникнуть не могли. Попытки учесть моментные взаимодействия привели к тому, что сейчас известно как многочастичные потенциалы. Применительно к задачам механики деформируемых тел метод молекулярной динамики (здесь уже метод динамики частиц) начал использоваться как нечто вполне сформировавшееся. При решении широкого класса задач использование известных потенциалов взаимодействия дало хорошие результаты. Видимо поэтому серьезного теоретического развития в механике метод динамики частиц не получил. Вместе с тем, именно в механике есть физические идеи и математические методы, связанные с описанием моментных взаимодействий частиц общего вида. Моментные теории развиваются в механике уже несколько столетий. В основе таких популярных в инженерных расчетах механических моделей, как стержни и оболочки, лежит идея учета вращательных степеней свободы и моментных взаимодействий. Современные исследования в этой области связаны с созданием различных трехмерных моделей континуальной механики, учитывающих вращательные степени свободы и моментные взаимодействия. Интерес к подобным моделям обусловлен тем, что они обладают свойствами, характерными, например, для пьезоэлектриков или ферромагнетиков, т.е. материалов, в которых механические деформации напрямую связаны с проявлением электрических и магнитных явлений - исследования П.А.Жилина.



Пример моментного потенциала

Очевидно, что конкретный вид моментного потенциала взаимодействия зависит от внутренней структуры взаимодействующих частиц. Если частицы являются моделями атомов, непосредственно описать их внутреннюю структуру крайне трудно. Однако, геометрия молекулярных соединений и кристаллических решеток, образуемых данным типом атомов, позволяет косвенно судить о том, какой симметрией должны обладать частицы, моделирующие атомы. Для частиц, которые могут образовать квадратную решетку в плоскости, порядок симметрии n = 4. Для частиц, образующих треугольную решетку в плоскости, порядок симметрии n = 6. Для частиц, образующих графеновый слой (см. рисунок), порядок симметрии n = 3. Иными словами, порядок симметрии частиц, образующих решетку в плоскости, определяется числом валентных связей.

Рассмотрим систему двух взаимодействующих частиц (см. рисунок). При плоском движении конфигурация этой системы характеризуется тремя объективными переменными, которые приведены справа от рисунка. Под объективными понимаются переменные, не зависящие от перемещений системы как жесткого целого.

Ниже приведен потенциал взаимодействия однотипных частиц, способных образовать кристаллическую решетку в плоскости.

Подробная информация о том, почему моментный потенциал зависит именно от приведенных выше аргументов, а не от каких-либо других, а также о том, как по моментному потенциалу вычисляются вектор силы и вектор момента, содержится в публикации:


Для просмотра PDF файлов можно загрузить бесплатную версию Adobe Acrobat Reader.

Инструкция для просмотра публикаций